摘要：

介紹了以鋼鐵、水泥、玻璃和垃圾焚燒行業(yè)為代表的非電行業(yè)煙氣特點和煙氣污染物處理現(xiàn)狀,對選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)在非電行業(yè)煙氣治理中的應(yīng)用和面臨問題進(jìn)行了總結(jié)分析,并對SCR催化劑的研究方向做了預(yù)測。

關(guān)鍵詞：氮氧化物;選擇性催化還原;煙氣;二氧化硫;堿金屬;揮發(fā)性有機(jī)物;

氮氧化物(NOx)導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層破壞等,是大氣主要污染物之一。燃煤發(fā)電廠及鋼鐵廠等非電行業(yè)是固定源NOx主要來源。2013年9月國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治計劃》(簡稱“大氣十條”)以來,大氣環(huán)境質(zhì)量顯著改善,大氣污染特征由傳統(tǒng)硫酸型污染為主轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}及有機(jī)細(xì)粒子為主的復(fù)合污染特征,故加大對NOx和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的控制將是下一步大氣環(huán)境治理的工作重點。截至2017年底,全國71%的燃煤機(jī)組已完成超低排放改造。對于大氣污染物,在電力減排空間趨近飽和的基礎(chǔ)上,非電領(lǐng)域越來越受關(guān)注。2018年7月國務(wù)院正式印發(fā)《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》,對鋼鐵等非電行業(yè)NOx排放提出了更加嚴(yán)格的要求。本文中對鋼鐵廠、水泥廠、玻璃廠和垃圾焚燒發(fā)電廠為代表的非電領(lǐng)域煙氣特點及已有污染處理工藝進(jìn)行總結(jié),同時對SCR催化劑在非電領(lǐng)域應(yīng)用可能面臨的機(jī)遇和問題及解決方法進(jìn)行總結(jié),為相關(guān)行業(yè)從業(yè)者和研究者提供借鑒。

1 非電行業(yè)煙氣特點及處理技術(shù)分析

非電行業(yè)包括鋼鐵、焦化、水泥、玻璃、垃圾焚燒和建材等企業(yè)。近年來,焦化和鋼鐵等非電行業(yè)消耗量幾乎與電力行業(yè)等同。但非電行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和治理水平遠(yuǎn)低于燃煤電站行業(yè),導(dǎo)致其NOx、SO2和顆粒物(PM)排放量占全國3/4以上。其超低排放改造推進(jìn)緩慢的原因包括治理標(biāo)準(zhǔn)待完善、環(huán)保監(jiān)管難度大和缺乏經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)方案等,這些都與非電領(lǐng)域范圍廣、細(xì)分行業(yè)多、不同行業(yè)間生產(chǎn)工藝不同而導(dǎo)致的污染排放特性差異大的特點密切相關(guān)。

1.1鋼鐵行業(yè)煙氣特點及脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

2015年,中國鋼鐵企業(yè)NOx排放量達(dá)97.2萬t,占NOx總排放量的8%。鋼鐵生產(chǎn)工序繁多且各工序主要排放污染物種類多而不同。其中燒結(jié)工序是氣態(tài)污染物排放最為嚴(yán)重的工序。該工序排放的PM、SO2和NOx等污染物分別占鋼鐵企業(yè)排放總量的35%、70%和50%以上。鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣具有以下特點:

(1)煙氣量大,每生產(chǎn)1 t燒結(jié)礦產(chǎn)生4 000～6 000 m3煙氣。

(2)煙氣成分復(fù)雜,含有HCl、SO2、NOx和HF等多種腐蝕性氣體,鉛、鋅和汞等重金屬,二噁英等有毒氣體和大量粉塵(濃度達(dá)10 g/m3)。

(3)SO2濃度高且變化大,煙氣中SO2濃度一般為1000～1500 mg/m3,甚至可達(dá)3000～5000 mg/m3。

(4)煙氣溫度低且波動范圍大,燒結(jié)煙氣溫度在120～180℃,采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)時甚至低至80℃。

(5)含濕量和含氧量高,含濕量一般為7%～13%,含氧量達(dá)15%～18%。

目前,應(yīng)用于燒結(jié)煙氣超低排放治理的主要有3種技術(shù)方案,即SCR法、活性焦法和氧化法。其在燒結(jié)煙氣治理方面的優(yōu)缺點如表1所示。中國金屬學(xué)會等近期對國內(nèi)開展煙氣超低排放較早的代表性鋼鐵企業(yè)(如寶鋼寶山基地和太原鋼鐵等)進(jìn)行了調(diào)研,發(fā)現(xiàn)企業(yè)基本采用以上3種方法,既滿足目前環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),也易于改造以滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

表1 SCR法、活性焦法和氧化法在燒結(jié)煙氣治理方面的優(yōu)缺點

1.2水泥行業(yè)煙氣特點及脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

我國是水泥主要生產(chǎn)國,水泥生產(chǎn)導(dǎo)致NOx排放約200萬t/a,占全國NOx工業(yè)排放量的15%。水泥窯爐煙氣及煙塵特點:

(1)灰分含量高,預(yù)熱器后灰塵含量高達(dá)80～120 g/m3。

(2)煙氣成分復(fù)雜,具有黏性,極容易導(dǎo)致催化劑堵塞。

(3)灰分中CaO含量高,其中高粉塵濃度是水泥窯爐煙氣的最大特點。某水泥有限公司4500 t/d水泥生產(chǎn)線水泥窯爐煙氣參數(shù)如表2中所示。

表2 4500 t/d水泥生產(chǎn)線水泥窯爐煙氣參數(shù)

水泥廠分解爐煙氣溫度為850～1200℃,煙氣停留時間僅5s,適合選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術(shù)(溫度范圍為850～1100℃,反應(yīng)時間約200ms)的應(yīng)用。結(jié)合爐內(nèi)控制技術(shù)(如低氮燃燒器),NOx可控制在較低水平。但環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格,必須采用SCR脫硝工藝。

水泥行業(yè)煙氣余熱梯級利用,煙氣高溫和清潔不可兼得,SCR工藝只能選擇高溫高粉塵或低溫低粉塵條件。為保護(hù)催化劑,首選低溫低粉塵條件設(shè)置SCR工藝。但由于煙氣中仍有堿金屬和堿土金屬含量高的粉塵及少量SO2,導(dǎo)致催化劑堵塞、磨損和中毒失效,因此迫切需要開發(fā)和使用抗中毒能力強(qiáng)的催化劑。

1.3玻璃行業(yè)煙氣特點及脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

我國是玻璃生產(chǎn)大國,玻璃工業(yè)NOx排放量約14萬t/a。玻璃行業(yè)煙氣特點如下:

(1)NOx含量高(通常在2 000 mg/m3以上)。

(2)煙道出口溫度高(450～550℃)。

(3)煙氣波動大,玻璃爐窯換火操作,爐內(nèi)溫度先迅速降低再迅速升高,煙氣量和煙氣組分波動較大。

(4)煙氣成分復(fù)雜,含有多種酸性氣體(HCl和HF等);堿金屬(Na鹽和K鹽等)和堿土金屬(Ca鹽等)含量高,并有一定黏附性和腐蝕性;燃料對煙氣污染物影響明顯(如表3)。

玻璃熔窯煙氣脫硝普遍采用SCR技術(shù)。典型玻璃熔窯煙氣SCR脫硝工藝流程如圖1所示。該工藝的優(yōu)勢在于:

(1)煙氣先經(jīng)余熱鍋爐再進(jìn)入SCR反應(yīng)器,既滿足最佳脫硝溫度條件,也可回收部分熱量。

(2)脫硝前除塵,顯著降低對SCR催化劑的沖刷及毒化作用。該工藝尤其適用于以石油焦和重油為燃料的復(fù)雜煙氣條件,是目前玻璃廠改造以及新建玻璃廠配套脫硝工程的首選方案。

表3 玻璃熔窯使用不同燃料時煙氣中污染物含量mg/m3

圖1 玻璃熔窯煙氣脫硝工藝流程

1.4垃圾焚燒行業(yè)煙氣特點及脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

我國2015年城市垃圾排放量達(dá)2.5億噸,約有2/3城市面臨“垃圾圍城”壓力。具有處理量大、衛(wèi)生而且能實現(xiàn)資源回收利用的垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)日益成為城市垃圾處理優(yōu)先采用的技術(shù)。截至2015年,我國在運營的垃圾焚燒發(fā)電廠達(dá)220座,垃圾焚燒處理量達(dá)62 Mt/a,占垃圾處理量的32%。對焚燒排放煙氣的治理是該方法實現(xiàn)進(jìn)一步大力推廣的關(guān)鍵因素。

垃圾焚燒發(fā)電廠煙氣成分復(fù)雜,除氮氧化物外,還伴有硫氧化物、氯化物、堿金屬和重金屬等(平均NOx342 mg/m3,SO2314 mg/m3,HCl 279 mg/m3)。應(yīng)用SNCR技術(shù)脫硝可達(dá)到低于200 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn),但難以達(dá)到未來更低標(biāo)準(zhǔn)(<100 mg/m3)。我國目前采用“SNCR+半干法脫酸+活性炭噴射+布袋除塵”的主流技術(shù)路線能滿足現(xiàn)在的環(huán)保要求,但要滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保要求,SCR技術(shù)不可缺少。采用“SNCR+脫酸反應(yīng)塔+布袋除塵器+SCR反應(yīng)器”的多種凈化設(shè)備聯(lián)合脫除方式(如圖2),不僅能將NOx控制在較低水平(低于50 mg/m3),還有利于延長催化劑壽命。

圖2 垃圾焚燒發(fā)電廠典型脫硝工藝流程

2?SCR脫硝技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)及解決方法

通過前面分析可以看出,一方面,SCR脫硝技術(shù)在鋼鐵企業(yè)和玻璃企業(yè)有著較大的應(yīng)用需求。另一方面,盡管水泥廠和垃圾焚燒發(fā)電廠采用爐內(nèi)控制技術(shù)及其與SNCR結(jié)合的方式,都能滿足目前的環(huán)保要求,但隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格,SCR技術(shù)同樣不可缺少。因此,盡管非電領(lǐng)域不同行業(yè)間煙氣特點差異明顯,適用的煙氣治理方式也不完全相同,但SCR脫硝技術(shù)在非電領(lǐng)域脫硝治理中有著廣闊的應(yīng)用空間。

催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心,但非電領(lǐng)域煙氣環(huán)境復(fù)雜,通常含有高濃度SO2,玻璃煙氣中含有大量堿金屬(Na鹽和K鹽等),水泥煙氣中含有大量CaO,垃圾焚燒煙氣中含有大量揮發(fā)性有機(jī)物,SCR工藝所處理煙氣溫度往往較低(低于300℃)。因此,提高催化劑反應(yīng)活性的同時,增強(qiáng)抗中毒能力(抗硫銨鹽中毒和抗堿金屬中毒)及多污染物協(xié)同脫除能力,對催化劑在非電領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

2.1 SO2對催化劑的影響及防治措施

幾乎所有工業(yè)煙氣中都含有一定濃度的SO2,而SO2對SCR催化劑具有多重影響。一方面,SO2在催化劑表面生成硫酸鹽,有利于提高催化劑表面酸性而提高脫硝活性,尤其是高溫條件下的活性。而SO2同樣可以與催化劑載體或活性組分發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致催化劑比表面積和氧化還原性能降低而使其失活。另一方面,SO2被氧化后生成的SO3與煙氣中的NH3反應(yīng)生成硫銨鹽,導(dǎo)致催化劑孔道結(jié)構(gòu)堵塞和活性位覆蓋而失活。其中催化劑組分與SO2發(fā)生反應(yīng)而失活是導(dǎo)致Mn基催化劑等多種具有良好低溫活性的催化劑難以廣泛工業(yè)化應(yīng)用的重要因素。而SO2難免在煙氣或催化劑表面發(fā)生氧化,并與煙氣中噴入的NH3反應(yīng)生成硫銨鹽,因此,低溫條件下(<300℃)長期運行的脫硝催化劑,硫銨鹽尤其是硫酸氫銨的生成是影響其活性的關(guān)鍵因素。

降低煙氣中SO3濃度是減緩甚至避免催化劑硫酸氫銨中毒的關(guān)鍵。文獻(xiàn)從工程和催化劑設(shè)計角度總結(jié)了減少煙氣中SO3濃度的方法。其中工程方面的措施包括減少燃料中硫含量以減少煙氣中SO2濃度,減少煙氣飛灰中金屬氧化物含量以降低飛灰對SO2的催化氧化作用,增加煙氣中堿性物質(zhì)含量(包括噴入Na鹽等堿性吸收劑)以消除煙氣中已生成的SO3等。催化劑設(shè)計方面,以V基催化劑為例,從催化劑組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計方面介紹了SO3生成的機(jī)理及抑制其生成的方法,對催化劑開發(fā)具有重要參考價值。

2.1.1 SO3在催化劑表面的生成機(jī)理

氣相中的SO2擴(kuò)散到V2O5活性位后被氧化,生成SO3后脫附到氣相中,進(jìn)而完成SO2完整氧化過程。動力學(xué)研究表明,在低溫脫硝條件下,SO2在V2O5/TiO2催化劑上的氧化屬于化學(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)。V2O5含量、反應(yīng)溫度、V價態(tài)和催化劑酸堿性等對SO2的氧化具有重要影響。

2.1.2設(shè)計催化劑以減緩SO3生成的方法

(1)控制活性組分V2O5含量。SO2氧化位主要是聚合態(tài)的釩,隨V2O5含量增加,催化劑脫硝活性線性增加,SO2氧化率幾乎呈指數(shù)增加。另外,V2O5抑制NH4HSO4分解,提高NH4HSO4分解溫度而導(dǎo)致其在催化劑表面累積加速。因此,催化劑中V2O5含量不宜過高(通常為1%左右)。

(2)選擇合適的助劑和載體。SO2在活性位上的氧化包括吸附、氧化反應(yīng)和產(chǎn)物SO3脫附3個步驟。WO3或MoO3等助劑的添加及Ti O2-SiO2載體的使用有利于增強(qiáng)催化劑酸性,增加催化劑比表面積,并提高活性組分的分散,從而減輕催化劑對SO2的吸附和氧化作用而降低SO3的生成量。

(3)合理設(shè)計催化劑幾何結(jié)構(gòu)。SCR反應(yīng)和SO2氧化反應(yīng)的速率不同,導(dǎo)致其在催化劑上反應(yīng)的位置不同。合理控制催化劑活性組分厚度和分布,既降低SO2氧化率又節(jié)省成本。由于蜂窩狀催化劑孔道內(nèi)壁對氣流的黏滯作用,距離壁越近,氣體流速越小,停留時間越長?；诖嗽?設(shè)計如圖3所示的催化劑,可顯著減緩SO2氧化。根據(jù)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象,增大催化劑孔徑有利于降低孔內(nèi)SO2濃度,從而降低SO3生成速率和平衡濃度,抑制SO2氧化。

圖3 根據(jù)氣體擴(kuò)散速度調(diào)整活性組分分布的催化劑示意圖

2.2催化劑堿金屬中毒機(jī)理及抗堿金屬中毒催化劑開發(fā)

堿金屬與催化劑中活性位具有強(qiáng)烈相互作用,中和催化劑中酸性位,減少催化劑對NH3的吸附而導(dǎo)致其失活。增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力的方法包括采用強(qiáng)酸性甚至超強(qiáng)酸性材料作為催化劑載體和增加活性組分的量等。分子篩具有大的比表面積和較多酸性位,擔(dān)載Cu等過渡金屬的分子篩催化劑具有較強(qiáng)的抗堿金屬中毒能力;通過硫酸硫化、雜多酸修飾和離子交換等方法增強(qiáng)載體酸性可顯著增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力;增大催化劑比表面積,增加活性組分的量同樣顯著增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力;Huang等開發(fā)了一種SCR活性位和堿金屬吸附位分開的黑錳礦氧化錳催化劑,堿金屬優(yōu)先吸附于堿金屬吸附位,顯著緩解催化劑堿金屬中毒,為新型抗堿金屬中毒催化劑的開發(fā)提供了良好思路。

2.3 NOx與VOCs協(xié)同脫除

SCR催化劑對揮發(fā)性有機(jī)物具有一定的氧化脫除能力。V2O5/TiO2催化劑對包括含氯有機(jī)物在內(nèi)的多種揮發(fā)性有機(jī)物具有良好的催化氧化效果。而Gallastegi-Villa等通過ZSM5分子篩對傳統(tǒng)VO2/TiO2催化劑進(jìn)行了改進(jìn),制備了VO2/TiO2/ZSM5催化劑,顯著提高了催化劑酸性,并對NO和鄰二氯苯表現(xiàn)出良好的同時脫除能力。Gan等通過共沉淀法制備了MnO2-CeO2催化劑,發(fā)現(xiàn)氯苯氧化和NOx還原在其表面具有協(xié)同促進(jìn)的作用。真實環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多,而且,有機(jī)物未充分氧化將導(dǎo)致結(jié)焦積碳現(xiàn)象而使催化劑失活。因此,改善催化劑性能,提高其對多種揮發(fā)性有機(jī)物和NOx的脫除性能,提高其抗結(jié)焦中毒能力,并探究中毒催化劑的適宜再生方法,對垃圾焚燒等同時存在大量VOCs和NOx的煙氣治理具有重要意義。

3 總結(jié)

非電領(lǐng)域自身范圍廣、細(xì)分行業(yè)多,不同行業(yè)間生產(chǎn)工藝差異大,污染排放特性各不相同,相應(yīng)的污染物治理工藝也不完全相同。而脫除效率高、易升級改造的SCR脫硝技術(shù)對滿足現(xiàn)在和將來的非電領(lǐng)域煙氣脫硝需求具有重要意義。同時,含有一定濃度SO2、堿金屬和堿土金屬含量高、揮發(fā)性有機(jī)物含量高及低溫的煙氣環(huán)境將是SCR催化劑面臨的嚴(yán)峻考驗。因此,提高SCR催化劑低溫活性,同時提高抗硫銨鹽、抗堿金屬和堿土金屬中毒能力,增強(qiáng)催化劑對NOx和VOCs的協(xié)同脫除性能,是未來SCR催化劑發(fā)展的重要方向。